“私了”协议的法律性质是和解合同。其有效性取决于协议签订时是否真实自愿、内容是否合法、赔偿是否显失公平。

根据《民法典》第一百四十七条至一百五十一条关于可撤销民事法律行为的规定：
1. **一般有效**：如果协议是在双方自愿、信息对称（伤情已明确）的情况下签订，且赔偿金额合理，则协议有效，对双方有约束力。一方反悔，另一方可以协议为依据抗辩。
2. **可能被撤销的情形**：
- **重大误解**：签订协议时，对伤情的严重程度存在根本性错误认识（如当时以为轻微伤，后确诊为骨折）。
- **显失公平**：赔偿金额与实际损失（尤其是后续产生的巨额医疗费）相比极不合理。
- **欺诈、胁迫**。

如果伤情事后显著恶化，远超预期，受害方可以“重大误解”或“显失公平”为由，在知道或应当知道撤销事由之日起一年内，请求人民法院或仲裁机构变更或撤销原协议，并就实际损失重新主张权利。建议私了时最好有书面协议，并注明“赔偿针对已知伤情，如有未发现重大伤情另行协商”等条款。