网约车事故赔偿涉及多方，关键在于事故发生时所处的运营阶段。

**不同阶段的责任主体**：
1. **空驶阶段（未接单）**：车辆属于私家车性质，按普通私家车事故处理，由车辆投保的商业险和交强险赔付。
2. **接单后至送达乘客前（运营中）**：车辆处于营运状态。此时，如果平台为司机购买了“承运人责任险”或类似的营运保险，应首先由该保险在责任限额内赔付。同时，车辆的交强险依然有效。**但私家车投保的商业险（家庭自用）**，保险公司可能以“改变车辆使用性质（非营运变营运）导致危险程度显著增加”为由，根据《保险法》第五十二条和商业险条款拒绝赔偿。司机需自行承担商业险拒赔部分的赔偿责任。
3. **平台的责任**：根据《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》，网约车平台公司承担承运人责任。如果事故是因平台指派订单、路线规划等问题导致，或司机与平台符合劳动关系/劳务关系特征，平台可能需承担连带赔偿责任或雇主责任。

**索赔建议**：
1. 立即报警并通知平台。
2. 联系自己车辆的保险公司报案，但需如实告知运营情况。
3. 联系网约车平台，要求其启动相应的保险或赔偿机制。
4. 如果涉及人员伤亡且赔偿金额大，而保险公司和平台相互推诿，应及时咨询律师，准备通过诉讼解决，将司机、车主、平台公司及双方保险公司列为共同被告。

**重要提示**：网约车司机应购买专门的“营运车辆保险”以规避风险。平台提供的保险保障范围和额度需仔细阅读条款。